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以硅胶为载体的茂金属催化剂研究进展

来源:本站原创发表时间:2019-09-04

  茂金属催化剂是继Ziegler催化剂、Ziegler -Natta催化剂之后的第 3代烯烃聚合催化剂 ,与前两者相比 ,其显著特点是具有单活性中心 ,而且每个活性中心产生的高分子链长和共聚单体含量几乎都相同 ,从而使聚合物有更均匀的链长和共聚单体分布。通过变换茂金属催化剂配位基团可以改变活性中心的电负性和空间环境 ,能精密地控制聚合物的相对分子质量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造等。因此 ,茂金属催化剂成为 2 0世纪 80年代中期聚烯烃工业中的研究热点[1~ 6 ] 。但是茂金属催化剂用于聚烯烃工业仍存在许多问题 ,如在工业上需要大量的甲基铝氧烷 (MAO)作为聚合时的激活剂 ,成本高 ,易粘釜 ,后续处理困难 ,而且需要造粒工序 ,从而限制了其在工业上的进一步应用。研究表明 ,将茂金属催化剂进行负载化将能很好地解决这些问题[7~ 10 ] 。负载化可以减少茂金属催化剂的双分子失活和 β -H消去的几率 ,提高催化... (本文共4页)阅读全文

  研究了聚烯烃催化剂用载体硅胶及含钛硅胶的制备工艺,制备出符合技术要求的聚烯烃催化剂载体硅胶及含钛硅胶;考察了硅胶基茂金属催化剂负载化影响因素,形成了茂金属催化剂负载化技术,所得催化剂聚合性能及聚合物性能达到工业生产技术要求。采用溶胶—凝胶法制得载体硅胶,其物化性能达到了聚乙烯催化剂用载体的技术指标要求,对制备过程涉及的各种工艺条件进行了全面筛选与优化。结果表明,母液成核温度为70~80℃,pH值为9.0~9.5,时间为40~50min,母液中SiO_2质量分数为3%~5%;在溶胶粒子增长过程中,控制后加入的SiO_2与母液中SiO_2的摩尔比为7~10,pH值为9.0~9.5,水玻璃加入速度为150~250ml/h(水玻璃密度为1.11g/cm~3),反应温度为80~90℃;水溶胶凝胶化控制pH值为6.0~8.0,温度为60~70℃;水凝胶稳定化的老化时间为5~6h,pH值约为9.0;采用喷雾干燥方式对硅胶进行干燥,干燥前SiO... (本文共103页)

  1975年,德国汉堡大学Sinn研究组的一个博士生[1]在使用1H-NMR研究乙烯存在下的Cp2Ti Me2/Al Me3体系时偶然发现,用普通塑料管帽密封的核磁管进行实验时,得到NMR谱图有一个亚甲基的信号,这说明体系中有聚乙烯生成。随后进一步的研究[1]表明,体系中水的存在是得到高催化活性的关键成分,当水和Al Me3的摩尔比略低于1时得到最高的催化活性。通过对反应混合物的分析发现,Al Me3部分水解成了甲烷和一种近似组成为Me1.5Al O0.75的产物,由于当时的研究者认为其结构跟硅氧烷类似,这种产物被命名为甲基铝氧烷(methyalu-moxane,MAO)。MAO的发现极大地推动了茂金属等单中心催化剂的研究,在MAO发现之前,使用烷基铝作为助催化剂时茂金属催化活性很低,而MAO作为助催化剂的茂金属催化体系催化活性很高,而且可以活化二氯取代的茂金属化合物形成高活性的催化体系。随后出现的限制几何构型催化剂、后过渡金属催... (本文共5页)阅读全文

  茂金属催化剂是功能聚烯烃材料合成过程中 最重要的催化体系,而甲基铝氧烷(MAO)是茂金 属催化剂中最重要的助催化剂[’〕.因此,MAo的深 人研究对功能聚烯烃材料的合成具有重要的促进 作用.MAO由TMA水解制得,TMA与水的反应是 一个具有连串副反应并存的复杂反应体系,六和彩白小姐! CH3 A,(eH3)3二丝~ 一C氏 (cH3)2AI+O城l击。、监A,(oH)3 一C氏 { MAO 因此合成MAO的反应混合物中总是含有一 定量的TMA.即使采用各种方法将其处理成固体 产物后,其中总是含有少量的TMA〔’一4.许多科研 人员对TMA的存在对MAO的影响进行了研究,发 现TMA与MAO之间存在相互作用,与MAO共存 的TMA具有一定的助催化作用,TMA的含量随 MAO的放置过程而发生变化并且对MAO的放置 第6期 韦少义,等:甲基铝氧烷性能与组成的依赖关系 ·577· 稳定性有一定影响汇’川.但是,未能对影响MAo性 能的因素进行全面报... (本文共3页)阅读全文

  甲基铝氧烷的合成和性能研究肖士镜,彭克全(中国科学院化学研究所,北京100080)摘要以氯化镁六水合物(MgCl_2·6H_2O)作为三甲基铝的新水解剂制备甲基铝氧烷。对三甲基铝的水解速度、水解反应产物甲基铝氧烷和MgCl_2固体余留物的组成和结构进行了探讨。在相同条件下,与用Al_2(SO_4)_3·18H_2O和NdCl_3·7H_2O水解剂制备甲基铝氧烷进行对比试验,表明由这3种水解剂制得的甲基铝氧烷的结构性能不同。其中,以MgCl_2·6H_2O水解剂制备的甲基铝氧烷产率(按水解反应放出的CH_4气计算)、甲基铝氧烷的分子量(或齐聚度)、以及用作Cp_2ZrCl_2的助催化剂对乙烯聚合的活性都高于其他两种水解剂。关键词甲基铝氧烷,MgCl_2·6H_2O,三甲基铝,乙烯聚合1引言近10多年来,由于茂锆化合物和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的均相催化剂体系用于烯烃聚合,具有超高活性、高立构选择性、产生的聚合物分子量分布很窄等... (本文共6页)阅读全文

  茂金属催化剂是功能聚烯烃材料合成中最重要的催化体系,而甲基铝氧烷(MAO)又是茂金属催化体系中最重要的助催化剂[1-2]。为降低茂金属催化体系中助催化剂的成本,研究者致力于研究其他烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷的合成与应用[3-5],对茂金属(或后过渡金属催化剂)/BuAO(或乙基铝氧烷)、铬系催化剂/MMAO等催化体系催化乙烯聚合或齐聚进行了研究,但是对MMAO与不同结构茂金属的催化作用以及MMAO/后过渡金属催化体系催化乙烯齐聚的研究却很少报道。笔者考察了MMAO-Bu/茂金属(或后过渡金属)催化剂对乙烯聚合或齐聚的催化作用,发现MMAO-Bu具有比MAO更高的助催化活性和特殊的助催化性能。1实验部分1·1实验原料三甲基铝(TMA),三异丁基铝(i-Bu3Al),Albe-marle公司,使用前用甲苯稀释至所需浓度备用;2,6-二乙酰基吡啶,2-甲基苯胺,Aldrich公司;甲苯,兰州石化公司,工业级,使用前预先干燥,使水含量小... (本文共3页)阅读全文

  聚丙烯(PP)是应用广泛的高分子材料,目前主要由丙烯经氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂配位聚合得到。近年来丙烯高温聚合成为研究热点之一,而工业上广泛使用的氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂(邻苯二甲酸酯类/硅烷类为内/外给电子体)聚合温度一般为70 e;聚合温度超过80 e,催化剂的活性和定向性能显著下降[1~5]。在笔者的前期研究[3,4]中发现,改性甲基铝氧烷(MMAO)(除去MAO中含有的/自由态0三甲基铝)不是有效的助催化剂,不能引发聚合反应;但在100 e聚合时,聚合体系中加入MM AO可以显著提高催化剂的定向性能和活性。Wang Q等[5]报道了高温聚合采用其他铝氧烷(乙基铝氧烷)也可以获得高的定向性能和较高活性。本文采用13C-NM R技术分析了这些催化剂高温聚合所得聚丙烯端基的结构,探讨MMAO对高温聚合的链引发和链转移反应的影响。研究结果表明,MMAO的加入能改变所得聚丙烯的端基结构。1实... (本文共5页)阅读全文


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